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碳酸钙簇化物的证实

来源:时间:2021-07-14 09:42
碳酸钙簇化物的证实长期以来,关于在结晶析出之前还存在稳定的离子簇的观点,一直未能从实验上加以证实。对于碳酸钙而言,这种结构可以借助于由测定钙的电位滴定法和超离心分析法所组成的精细实验计划加以验证。
碳酸钙(见图1)具有巨大的经济、工业和科学意义。它广泛用于建材、钢铁工业,并可在农业中作为肥料,在造纸和颜料工业中作为填充剂。此外,碳酸钙还是蟹虾、贝类和蜗牛类外壳的主要矿物质成分。贝类外壳的95%系由碳酸钙组成。如果将其抗断裂强度与纯的矿物碳酸钾相比较,会很快发现贝类要比这种矿物质的强度高出3000倍以上。这种大大改进的抗断裂强度可以归因于该生物矿物的复杂的纳米结构,这种结构能够使得矿物的裂纹难于继续扩大。假如能够复制出这样结构的矿物的话,那么将会立即开发出革命性的材料并且有可能应用到建筑技术和医学中去。因此材料科学家们很想知道,这些生物如何能够影响矿物的生长。今天生物矿物化过程已经成为许多研究工作的重心。
碳酸钙结晶的负面形象
有些时候碳酸钙的析出是不受欢迎的。比如钙离子是增大水的硬度的主要原因,钙离子主要是以碳酸钙的形式从洗衣机、洗碗机以及工业加热和冷却循环水中析出。根据源水中硬度的多少,必须在洗涤剂、洗碗机中或者工业用水中加入一些除钙剂。尽管应用了除钙剂,每年全部工业世界为消除这种矿物质沉淀而引起的费用仍然高达500亿美元之多。
图2. 带万通公司滴定系统的装备结构:将钙离子浓度的测量与称重进行比较(见于显示器中),结构表明,钙离子被结合时与簇化物的pH-值有关。
结晶过程的早期阶段是决定性的
如果想要控制从离子的水溶液中产生结晶的过程,就必须从分子机理上加以了解。这种从溶解状态到固相状态的过程叫做成核过程。这一成核的基本理论是1935年由Richard Becker 和Weer Doering 整理而成,迄今仍被为视为一种经典成核理论。可是当涉及到生物矿化问题时这一学说便遇到了难题。而有一种概念认为,在结晶的成核反应开始之前必定具有一种稳定的结晶前身,由此可以更好地解释所谓的非经典的结晶路径。就本文涉及的情况来说,这种以碳酸钙簇的物种存在的概念已经被提出并得到了计算机模拟的支持,然而长期以来一直未能用实验予以证实。
分析证实还是问题?
碳酸钙是一种难溶于水的物质,所以其游离存在的离子以及在成核反应之前所达到的簇离子浓度都是非常小的。另一方面这些离子和所期待的簇离子又都是很小的。在不同的研究论文中,碳酸钙的结晶是借助于时间解析的小型和广角伦琴射线法(TR-SAXS/WAXS)加以研究的。此时在很短的时间范围内让稀的钙离子和碳酸根离子混合以产生成核反应。在成核反应之前所形成的物种的检测由于两方面的原因变得困难。其一,可供支配的时间太短,无法观察早期阶段。其二,在如此小的浓度下对如此小的结构通过散射加以检测也是一种很大的挑战。因此所能证实的只能是于成核反应之后形成的无定形的碳酸钙颗粒而已。显而易见,如要能够证实这种早期的碳酸钙簇化物,就应该尽可能地减慢溶液的过饱和进程,以便有足够的时间来观察早期的阶段。而涉及簇化物过小的粒度和过小浓度的问题,则可采用验证游离离子总浓度的间接方法予以对付。
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